Thư viện trở nên phong phú bởi rất nhiều sách được di tặng và mua thêm trong nhiều thế kỷ. Năm 1623, thư viện Palatine của Heidelberg gồm khoảng 3.500 thủ bản, được Maximilian I, tuyển hầu Bayern (vừa đoạt được như chiến lợi phẩm trong cuộc Chiến tranh Ba mươi năm) tặng lại Vatican để cảm ơn việc vận động chính trị khéo léo của giáo hoàng Grêgôriô XV đã ủng hộ ông trong cuộc đua giành chức tuyển hầu với các ứng cử viên Tin Lành. Một tập 39 thủ bản của thư viện Heidelberg được gửi sang Paris năm 1797 nhưng đã trở lại Heidelberg khi có Hòa ước Paris năm 1815, và năm 1816 giáo hoàng Piô VII cũng đã tặng 852 thủ bản khác cho đại học Heidelberg, trong đó có Codex Manesse[4]. Ngoài số nêu trên, các sách còn lại của thư viện Palatine hiện còn giữ lại ở thư viện Vatican tới ngày nay.

Năm 1657, thư viện thủ đắc các thủ bản của các công tước Urbino (Ý). Năm 1661, học giả Hy Lạp Leo Allatius được bổ nhiệm làm quản thủ thư viện.

Thư viện quan trọng của Nữ hoàng Kristina của Thụy Điển (phần lớn do cha bà là vua Gustav II Adolf thu gom như chiến lợi phẩm từ Hoàng tộc Habsburg ở Praha và các thành phố Đức trong cuộc chiến tranh Ba mươi năm tàn khốc) được giáo hoàng Alexanđê VIII mua lại khi bà qua đời năm 1689. Các sách này tiêu biểu cho toàn bộ thư viện Hoàng gia Thụy Điển thời đó. Nếu chúng còn được giữ ở địa điểm thư viện tại kinh đô Stockholm, thì chúng đã bị thiêu hủy trong trận hỏa hoạn Hoàng cung năm 1697.